А почему нет? Автостопом можно добраться практически куда угодно, если между точками А и Б есть относительно нормальная дорога, по которой периодически проезжают машины. Путешествие через страны Евросоюза, разумеется, предполагает ещё и наличие действительного загранпаспорта и визы (её нужно будет оформить в ту страну, в которой вы запланируете провести наибольшее количество времени). Стоит учесть, что на пути из России в Испанию вам придется преодолеть несколько разноязычных стран, и хоть некоторые путешественники и способны кое-как коммуницировать с иностранцами при помощи жестов, в случае с автостопом это может не сработать, ведь зрительное внимание водителя должно быть сосредоточено на дороге. Так что лучше вооружиться хотя бы минимальныи знанием английского.
Остальные же рекомендации универсальны и применимы к любому виду автостопа: заранее продумайте маршрут, определите ключевые точки пути, приблизительно рассчитайте время достижения каждой из них; хорошо бы найти напарника (охотнее всего подбирают пару "парень-девушка"); определитесь с ночлегом -- тут вам на помощь придут couchsurfing, недорогие хостелы и кемпинги, палатка, в конце концов, а если повезет, вас может даже пригласить заночевать подвозивший водитель; возьмите с собой лёгкую (по весу) и сытную еду; подберите комфортную одежду; имейте при себе определенную сумму денег в заначке, чтобы быть готовым к непредвиденным обстоятельствам.